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Mikroben als Klimakiller?
Wie auf natürliche Weise halogenierte Kohlenwasserstoffe entstehen
von Maren Emmerich
Dass es auch natürliche Quellen für VOX gibt, ist seit den 1970er Jahren bekannt. Bei heißen Temperaturen, wie sie etwa bei Vulkanausbrüchen entstehen, können Chlorid- und Bromidionen Bindungen mit Kohlenstoff eingehen. Algen und andere Meeresbewohner übertragen mithilfe spezieller Enzyme, so genannter Haloperoxidasen, Halogenidionen auf Kohlenwasserstoffreste und, so wird spekuliert, verhindern auf diese Weise eine übermäßige Anreicherung an Salzen in ihrem Gewebe.
Insgesamt ist das Wissen über Ausmaß und Mechanismen für die natürliche VOX-Bildung allerdings noch recht dünn. So machen im Falle von Methylchlorid die bekannten Quellen gerade einmal die Hälfte der jährlich emittierten Menge aus (siehe Grafik 1).
Dies wirft natürlich die Frage auf, wo der Rest entsteht. Hierfür gibt es bisher drei Erklärungsansätze der Wissenschaftler: zum einen könnte die ganze Rechnung auf einer Unterschätzung der Senken, also der Abbauwege von Methylchlorid beruhen. Die zweite Idee besteht darin, dass Pflanzen in ungeahntem Ausmaß Methylgruppen, die in einem ihrer Aufbaustoffe, Pektin, vorkommen, auf Chloridionen übertragen. Einen dritten Erklärungsversuch bieten Studien, die belegen, dass Organohalogene im Boden entstehen. In diesem Zusammenhang gibt es Hinweise auf zwei unterschiedliche Bildungswege: im Jahr 2002 zeigte der Chemiker Frank Keppler, dass sich spontan VOX bilden, wenn organische Bodensubstanz, Chloridionen und kleine Mengen an oxidiertem Eisen in Gegenwart von Sauerstoff zusammenkommen. Allerdings funktioniert dies ausschließlich unter sehr sauren Bedingungen (pH 2-3, etwa vergleichbar mit Essig), wie man sie in der Umwelt nur selten findet. Auf der anderen Seite nahmen Wissenschaftler um Ludwig Weissflog Sedimentproben von Salzseen aus der russischen Steppe, wo man zuvor erhöhte VOX-Mengen in der Atmosphäre gemessen hatte. In einigen Proben töteten die Forscher alle Mikroorganismen durch eine Chemikalie ab, während sie in anderen Ansätzen deren Wachstum zuließen. Nun bestimmten sie mithilfe eines speziellen Messgerätes zu verschiedenen Zeitpunkten die Menge an emittierten Organohalogenen. Es stellte sich heraus, dass einige dieser Substanzen tatsächlich gebildet wurden – allerdings nur in den Proben, die aktive Mikroorganismen enthielten. Die Fragen, ob und unter welchen Bedingungen Bakterien und Archeen (eine andere Gruppe von einzelligen Lebewesen, die vor allem in extremen Lebensräumen wie Salzseen zu finden sind) die VOX-Bildung antreiben und wie Organohalogene alleine durch chemische Reaktionen in der Natur gebildet werden können, sind spannend und schwierig zugleich.
Dies motivierte Wissenschaftler aus verschiedenen Disziplinen wie Geophysik, Atmosphärenforschung, Umweltchemie und Geomikrobiologie, sich zusammenzutun und die Rätsel rund um die natürliche Entstehung der Organohalogene innerhalb einer so genannten Forschergruppe gemeinsam zu beantworten. Um die nötigen Experimente durchzuführen, wurden für jeden Teilbereich Doktoranden eingestellt, und so untersuche ich seit zwei Jahren die Mikrobiologie der VOX-emittierenden Salzseesedimente. Nachdem mir meine ersten Salzsee-Proben von Forschergruppen-Kollegen der aus dem südlichen Afrika mitgebracht wurden, durfte ich 2009 selbst an einer Probenahmekampagne teilnehmen. Diesmal ging es in das südliche Russland ganz in die Nähe der Salzseen, wo Weissflog zuvor die Proben mit den verdächtigen Mikroorganismen genommen hatte. Um unsere Beobachtungen an den Probenahmestellen möglichst umfassend zu deuten, waren neben mir als Mikrobiologin eine Geologin, ein Chemiker sowie ein Geophysiker mit von der Partie, was sich als äußerst Gewinn bringend erwies. Bei unserer Ankunft in Volgograd nahmen uns drei russische Kollegen in Empfang, ohne deren Hilfe so manches bürokratische Hindernis für uns wohl zum ernsthaften Problem geworden wäre. In Volgograd rüsteten wir uns für das bevorstehende Abenteuer aus und besorgten unter anderem eine bis auf -20°C herunterkühlbare Box, um unsere Proben später transportieren zu können, ohne dass diese sich während der Reise stark veränderten. Dann ging es los – mit einem früher zu Militärzwecken verwendeten VW-Bus-artigen Fahrzeug fuhren wir voll bepackt in Richtung Steppe auf der Suche nach möglichst abgelegenen Salzseen. Hiermit wollten wir ausschließen, dass unsere Messungen durch industriell emittierte halogenierte Kohlenwasserstoffe beeinflusst werden.
Da wir auf unserer Expedition relativ unerforschtes Terrain betraten und vor Ort nicht die für VOX-Messungen nötigen komplexen Messgeräte zur Verfügung hatten, mussten wir anhand geochemischer Parameter abschätzen, welche Standorte für unsere Zwecke am interessantesten waren, um von dort für verschiedene Analysen ausreichende Probenmengen mitzunehmen. Hatten wir einen Salzsee gefunden, so gruben wir zunächst in der umgebenden Salzpfanne Löcher und suchten nach rostroten Streifen, die viel oxidiertes Eisen enthalten sowie nach schwarzen Bodenschichten, welche auf eine hohe Konzentration an organischem Material hindeuten (siehe Grafik 2). Aufsteigende Gasbläschen, wie wir sie in manchen Sedimenten fanden, erregten natürlich unsere ganz besondere Aufmerksamkeit. Aber auch charakteristische Gerüche wie z.B. der Geruch von Schwefelwasserstoff, der an verfaulte Eier erinnert und auf die Gegenwart von Sulfat (SO42-) reduzierenden Mikroorganismen schließen lässt, fanden Einträge in unsere Notizbücher. Letztendlich entschieden wir uns für drei Salzseen mit leicht unterschiedlichen Eigenschaften, von denen wir Sediment-, Umgebungsluft- und Vegetationsproben mit nach Deutschland nahmen. Zurück im Labor setzte ich voller Enthusiasmus große Experimente an: um herauszufinden, wie und wann Mikroorganismen in den Sedimenten zur VOX-Bildung beitragen, füllte ich Sedimentproben des Sees mit dem höchsten Eisengehalt in kleine Glasfläschchen und setzte diese unterschiedlichen Bedingungen aus: manche der Proben erhielten Sauerstoff, während andere unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurden; einige Fläschchen stellte ich vor eine Tageslichtlampe und andere ins Dunkle. Zudem gab es auch immer Kontrollen, in denen ich alle Mikroorganismen abgetötet hatte. Ziel des Experimentes war es, aus den VOX-emittierenden Ansätzen DNS (Desoxyribonucleinsäure, also Erbinformation) aller vorhandenen Organismen zu extrahieren und mit Extrakten aus der ursprünglichen Probe zu vergleichen. So würde man feststellen können, welche Bakterien und Archeen in den aktiven Ansätzen häufiger geworden waren und vermutlich mit der VOX-Bildung in Zusammenhang standen. Die große Enttäuschung kam mit den Messungen, denn in keinem der Ansätze konnten wir bedeutende Mengen an chlorierten Verbindungen finden. Hieraus kann man zwar nicht zwangsläufig schließen, dass keine VOX emittiert wurden, denn die gebildete Menge könnte auch schlichtweg unter der Detektionsgrenze liegen, aber eine Aussage über die Voraussetzungen für die VOX-Bildung in den Salzseesedimenten konnte ich so natürlich nicht treffen. Doch zum Glück arbeite ich ja nicht alleine an dem Projekt, sondern im Verbund einer Forschergruppe, und so gaben die Ergebnisse der Umweltgeochemiker aus Heidelberg, die untersuchen, inwiefern abiotische, also von Mikroorganismen unabhängige Prozesse, zur natürlichen VOX-Bildung beitragen, neuen Anlass zur Hoffnung: sie hatten Proben derselben Standorte gefriergetrocknet und gemahlen und so sicher gestellt, dass diese keine lebenden Organismen mehr enthielten. Dann mischten sie die pulvrigen Proben mit Wasser, erhitzen das Ganze und bestimmten die Menge der emittierten VOX. So stellten sie fest, dass eines der Sedimente (das von einem anderen Standort stammte als die Probe, mit der ich meine Experimente angesetzt hatte), geringe, aber in wiederholten Ansätzen messbare Mengen an Methylchlorid emittiert. Nun wollte ich herausfinden, ob Eisen reduzierende Bakterien diese abiotische Reaktion durch Radikalbildung mit organischer Bodensubstanz indirekt stimulieren können (siehe Infobox). Aber egal ob wir Bakterien alleine oder zusätzliches Eisen oder organisches Material zugaben: es wurde stets dieselbe Menge an Methylchlorid gemessen, was eher für eine Freisetzung durch das Erhitzen als für eine stetige Neubildung spricht.
Aus diesen Experimenten konnte ich schließen, dass die indirekte Stimulierung der VOX-Bildung durch Mikroorganismen in den Salzseesedimenten entweder nicht stattfindet, so wie wir dies vermutet hatten oder zumindest zu schwer fassbar ist, um den Prozess durch weitere Versuche genauer zu charakterisieren. Deswegen konzentriere ich mich jetzt auf die Frage, ob Bakterien und Archeen durch die Aktivität von halogenierenden Enzymen in den Sedimenten direkt VOX freisetzen. Hierzu suche ich zunächst in den DNS-Extrakten nach Hinweisen auf die Gene für die entsprechenden Enzyme. Bis ich hier zu einem Ergebnis komme steht mir noch einiges an Arbeit bevor, aber erste Hinweise dass zumindest Organismen mit den nötigen Genen an den Standorten vorkommen konnte ich bereits finden. So richtig spannend wird das Ganze natürlich erst, wenn man die eigenen Ergebnisse mit denen der Kollegen aus der Forschergruppe vergleicht, welche die Fragestellung der natürlichen VOX-Bildung aus anderen Blickwinkeln betrachten. Ebenfalls in die Forschergruppe integrierte Atmosphärenchemiker am MPI für Chemie in Mainz untersuchen beispielsweise die Bildung von Chlormethan und Brommethan aus den salzhaltigen Böden unserer Probenahmestandorte und den dort vorkommenden Salzpflanzen (Halophyten). Die bisherigen Ergebnisse fasst Gruppenleiter Frank Keppler wie folgt zusammen:
„Bei den ersten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass speziell ausgetrocknete Pflanzen und Böden Chlormethan und Brommethan freisetzen. Dabei spielen die Temperatur und der Salzgehalt eine wichtige Rolle. Schon bei Temperaturen von 30°C können Chlormethan und Brommethan in Pflanzen und Böden gebildet und in die Atmosphäre freigesetzt werden. Mit zunehmenden Temperaturen steigen die Emissionen exponentiell an (bei 50°C das 10 bis 20 fache). Diese Ergebnisse sind von besonderem Interesse wenn es zu Hitze- und Dürreperioden kommt, wie z.B. vor kurzem in Russland.“ Vielleicht sind also doch eher die Pflanzen und nicht die Mikroorganismen für die hohen VOX-Emissionen über den Salzseen verantwortlich?
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Einbindung meines Projektes in die Forschergruppe einen Schutz vor allzu großer Frustration bietet, wenn die eigenen Experimente nicht die erhofften Erkenntnisse liefern. Trotz der großen Zahl an beteiligten Wissenschaftlern aus unterschiedlichen Fachrichtungen bleibt es eine große Herausforderung, das Rätsel der natürlichen VOX-Bildung abschließend zu klären. Oft ergeben sich beim Vergleich der Ergebnisse eine Vielzahl neuer Fragen. In diesem Sinne stimmen die Worte des amerikanischen Soziologen und Ökonomen Veblen durchaus optimistisch: „Ernst zu nehmende Forschung erkennt man daran, dass plötzlich zwei Probleme existieren, wo es vorher nur eines gegeben hat.“
Dank an: Dr. Karsten Kotte, Dr. Frank Keppler, Robert Holla
Literatur zum Weiterlesen:
1. Keppler, F., et al., Natural formation of vinyl chloride in the terrestrial environment. Environmental Science & Technology, 2002. 36(11): p. 2479-2483.
2. Gribble, G.W., The diversity of naturally produced organohalogens. Chemosphere, 2003. 52(2): p. 289-97.
3. Weissflog, L., et al., Sediments of salt lakes as a new source of volatile highly chlorinated C1/C2 hydrocarbons. Geophysical Research Letters, 2005. 32(1): p. -.
Projektleitung (Teilprojekt Geomikrobiologie): Prof. Dr. Andreas Kappler
Projektzeitraum: April 2008 – April 2011
Autorin:
 | Maren Emmerich. |
Links:
Arbeitsgruppe Geomikrobiologie an der Universität Tübingen | www.ifg.uni-tuebingen.de/geomicrobiologyDFG-Forschergruppe Haloproc | auf uni-heidelberg.de
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